Velocidad de reacción

Cuestionario:

1. Qué estudia la Cinética química
2. Expresa matemáticamnte el concepto de velocidad de reacción en términos de reactivos.
3. Expresa matemáticamnte el concepto de velocidad de reacción en términos de productos.
4. Cuáles son los factores que modifican la velocidad de una reacción.
5. Explica que significa energía de activación.
6. Qué nos dice la teoría de las colisiones.
7. Qué significa choque efectivo de las moléculas en una reacción.
8. Grafica el perfil de una reacción endotérmica e indica: energía de activación, complejo activado, variación de la entalpía, reactivos y productos.
9. Grafica el perfil de una reacción exotérmica e indica: energía de activación, complejo activado, variación de la entalpía, reactivos y productos.
10. En un cuadro señala las diferneicias y semejanzas de una reacción exotérmica y endotérmica.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

En 1879, Joshia Willard Gibbs, físico de la Universidad de Yale, definió una FUNCIÓN DE ESTADO combinada. Que depende de tres parámetros, la entalpía, la entropía y la temperatura. Conocida también como energía libre de Gibbs.

¿Qué indica la energía libre de Gibbs de un sistema y cómo se representa?

La energía libre de Gibbs para cualquier proceso nos indica la energía que está disponible para realizar un trabajo útil que puede realizar el sistema sobre los alrededores. Se representa con la letra mayúscula G.

¿Cómo calcular la energía libre estándar para una reacción?

La energía libre estándar de formación para un compuesto ∆G° _f , es el cambio de energía libre cuando se forma una mol de sustancia a partir de sus elementos en condiciones estándar, o sea a 1 atm de presión y una de temperatura de 298 K (25ºC).

Cabe señalar que la energía libre de los elementos y moléculas diatómicas en esas condiciones es cero.

La variación de energía libre estándar para una reacción ∆G°r se puede calcular a partir de los valores de ∆G°f de sus reactivos y productos de la siguiente manera:

∆ G°_r = S n∆ G°_f(productos) - S m ∆ G°_f(reactivos)

donde

S = suma de

n, m = coeficientes estequiométricos de la reacción

La energía libre también se puede calcular a partir de la siguiente ecuación:

∆ G = ∆ H - T∆S

donde T= es la temperatura absoluta

∆H = variación de entalpía

∆S = variación de entropía

Interpretación de los valores de ∆G°r

Si el valor de ∆G°r es positivo, la reacción es no espontánea, es decir, no hay energía disponible para realizar trabajo.

Si el valor de ∆G°r es negativo, el proceso es espontánea, es decir, hay energía disponible para realizar trabajo.

Si el sistema presenta un ∆G° cero, la reacción está en equilibrio.

Ejercicios:

1. Calcula la energía libre de Gibbs de la siguiente reacción: H₂O_2(g) →H₂O_(g) + ½ O_2(g)

Si la temperatura es de 25°C, la ∆H°= -106 kJ/mol y ∆S°= 58 J/mol K. ¿La reacción será espontánea?

2. Calcula la energía libre de Gibbs e indica si la reacción es espontánea. A 298 K, el ∆H° = -240.8 kJ/mol y ∆S° = -171.8 J/mol K, son los valores para la siguiente ecuación química:

BaO _(s) + CO_{2 (g)} → BaCO_{3 (s)}

3. Con la ayuda de tu tabla termoquímica consulta la ∆Gº y calcula la variación de la energía libre e indica si es un proceso espontáneo o no.

a) 2 KClO_{3 (s)} → 2 KCl _{( s)} + 3 O_{2 (g)}

b) 2 CH₃OH_(l) + 3 O_2(g) → 2 CO_{2 (g)} + 4 H₂O _(l)

4. Predice en los siguientes procesos si aumenta o disminuye el desorden y justifica.

a) Cuando un trozo de metal a 150°C se pone en contacto con agua a 40°C

b) El vapor de benceno, C₆H_6(g), a una presión de 1 atm se condensa en benceno líquido en el punto de ebullición, 80°C

5. En el siguiente cuadro se encuentran las funciones termodinámicas que se han estudiado, completa la información:

Función termodinámica Signo Interpretación

_________________________________________________

Entalpía Positivo (+)

Reacción exotérmica

Entropía Aumenta el desorden en el sistema

Negativo (-)

Energía libre de Gibbs Positivo (+)

Reacción espontánea

1. El óxido de calcio reacciona con el dióxido de carbono para formar carbonato de calcio, CaCO₃, como muestra la siguiente ecuación:

CaO _(s) + CO_{2 (g)} → CaCO_{3 (s)}

a) Calcula la entalpía de reacción e indica si es exotérmica o endotérmica.

b) Indica si el orden aumenta o disminuye en la reacción.

c) Calcula el valor de la entropía.

d) Calcula la energía libre y predice si es la reacción es espontánea o no.

2. El nitrometano, CH₃NO₂, es utilizado como aditivo en los combustibles de los motores de combustión interna. Es un compuesto muy volátil y en su descomposición en la cámara de combustión proporciona más oxígeno para favorecer la combustión de la gasolina. Si la ∆G°f CH₃NO_{2 (g)} = - 6.91 kJ/mol y CH₃NO_{2 (l)} = -113.1 kJ/mol, determina si la condensación del nitrometano es espontánea a 40°C y 1 atm.

3. Se tiene la siguiente ecuación química:NO(g) + ½ O₂(g) → NO₂(g)

Y se necesita saber cuál es la temperatura más favorable para obtener el producto. Se tienen dos temperaturas: 25°C y 500°C.

a) Calcula los valores de ∆H °r, ∆S°r y ∆G°r a 25 °C.

b) Calcular la energía libre de Gibbs de la reacción a 500°C, con la ayuda de tu tabla termodinámica para el NO (g) y si los valores del NO₂ (g) son: ∆H °f= 33. 84 Jk/mol; ∆S°f = 240.45 J/molK.

ENTROPÍA

Al igual que la entalpía la entropía es una función de estado, que se representa con la letra mayúscula S. Esta funsión de estado nos indica una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema.

Ejemplos de sistemas en donde aumenta el desorden.

El cambio de entropía (delta S) de un sistema, sólo depende de su estado inicial y final del sistema y no del camino específico a través del cual el sistema cambia.

Un delta S positivo (+) indica un aumento en el desorden del sistema

Mientras que un delta S negativo (-) indica una disminución en el desorden del sistema.

Para predecir la variación de la entropía de una reacción hay que tomar en cuenta lo siguiente:

1. Si hay más moléculas gaseosas de las que se consumen, la delta S es positiva.
2. Si el número total de moléculas gaseosas disminuye, la delta S es negativa.
3. Si el número total de moléculas gaseosas se conserva en reactivos y productos, la delta S puede ser positiva o negativa.
4. Si se forman disoluciones a partir de sólidos, la delta S es positiva.
5. Si la temperatura de un siste a aumenta, la delta S es positiva.
   

El cambio de entropía en una reacción se puede determinar con la siguiente ecuación:

delta S = S _productos – S _reactivos

Por ejemplo, para calcular el delta S que sufre el hielo cuando se derrite, procedemos de la siguiente forma:

H₂O (s) → H₂O (l)

delta S = S _{agua líquida} – S _hielo = 69.9 J/mol K – 41 J/mol K = 28.9 J/mol K

El signo que se obtiene es positivo, por lo que la entropía aumenta.

Finalmente para calcular la entropía en un sistema, reacción química, se puede determinar consultando las tablas termoquímicas a partir de los delta S°_f de los reactivos y productos:

delta Sr = Suma n deltaS°_{f (productos)} - Suma mdeltaS°_{f (reactivos)}

donde Suma = suma de

n, m = coeficientes estequiométricos de la reacción

Entalpías de enlace y ley de Hess

¿Por qué se producen cambios de energía en las reacciones químicas?

• Durante los cambios químicos los átomos se reacomodan, esto implica que los enlaces interatómicos presentes en los reactivos se rompan para posteriormente formar nuevos enlaces.

• La ruptura de enlaces se requiere energía, por lo que los valores de entalpía de enlace se reportan con valores positivos.

• Mientras que al formar nuevos enlaces se libera energía.

Cálculo de entalpía de reacción a partir de los valores de entalpía de enlace

∆H_r = suma n∆H _(reactivos) - suma m∆H_(productos)

• Donde n y m son los coeficientes de la reacción balanceada

• Si durante una reacción la cantidad de energía que se absorbe es mayor que la liberada, entonces la reacción es endotérmica (DH+).

• Pero si se libera más energía de la que se absorbe, entonces se trata de una reacción exotérmica (DH -).

Es conveniente tomar en cuenta que:

• La ruptura de enlaces, requiere energía ∆H (+)

• La formación de enlaces, libera energía ∆H (–)

Problemas de entalpía de enlace

Calcular la entalpía de la reacción ∆H a partir de los valores de entalpias de enlace, para ello consulta la tabla de valores:

1. CH_4(g) + O_2(g) → CO_{2 (g)} + H₂O _(l)

2. CH₃Cl (g) → Cl (g) + H (g) + C (s)
3. CH₄ (g) + F₂ (g) → CF₄ (g) + HF(g) si F-F = 155 kJ/mol; H-F = 567 kJ/mol

4. I₂ (g) + H₂(g) → HI(g) si I-I = 151 kJ/ mol; H-H = 436 kJ /mol; I-H = 299 kJ/mol

5. CH₄(g) + Br₂(g) → CH₃Br(g) + HBr (g) si Br-Br = 193 kJ/mol; C-Br= 276 kJ/mol; H-Br = 366 kJ/mol
   

6. C₂H₄ (g) + H₂O (l) → C₂H₅OH (l)
7. Calcula la entalpía de enlace en la obtención del silicio a partir del óxido de silicio (IV) SiO_2(s) → Si_(s) + O_2(g) si Si-O = 362 kJ/mol; Si-Si = 226 kJ/ mol; Si=O = 390 kJ/mol
   

Ley de Hess

Cuando la entalpía de una reacción no se puede calcular por el método de formación, debido a que:

1. Algunos compuestos no se pueden sintetizar directamente a partir de sus elementos.
2. La reacción se lleva a cabo demasiada lenta.
3. Se llevan a cabo reacciones secundarias que producen sustancias intermedias, además del compuesto deseado.
4. No se tienen los valores de entalpía de formación, ni de enlaces para ciertas sustancias.

Se puede calcular por el método de ley de Hess, postulado por Germain Henri Hess en 1840, en donde estableció que “La energía calorífica absorbida o desprendida en una reacción química es la misma ya sea que el proceso se lleve a cabo en una etapa o en varias”. Dado que la entalpía es una función de estado, el cambio de entalpía, asociado a cualquier proceso químico, depende sólo de la cantidad de materia que sufre el cambio y de la naturaleza del estado inicial de los reactivos y del estado final de los productos.

Esto implica que la entalpía de cierta reacción se puede efectuar en un paso o en varias etapas, la suma de los cambios de entalpía asociados a los pasos individuales, debe ser igual al cambio de entalpías asociado al proceso de un solo paso.

Por ejemplo la formación del monóxido de carbono CO (g) a partir del grafito, no se puede obtener directamente porque las condiciones en que se produce el CO (g) se transforma inmediatamente en dióxido de carbono CO₂(g).

Reacción en un sólo paso que se desea calcular

C (grafito) + ½ O₂ (g) → CO (g)

Reacciones en dos pasos que si se tiene la variación de entalpía de formación.

CO (g) + ½ O₂ (g) → CO₂(g) ecuación 1 ∆H °f = -283 kJ

C (grafito) + O₂(g) → CO₂ (g) ecuación 2 ∆H °f = -393.5 kJ

Reacción en un solo paso = reacción 1 + reacción 2

CO₂ (g) → CO(g) + ½ O₂(g) ∆H °f = 283 kJ ecuación 1

C(grafito) + O₂ (g) → CO₂(g) ∆H °f = -393.5 kJ ecuación 2

_______________________________________

C(grafito) + ½ O₂ (g) → CO (g) ∆H °f = -110 kJ

Problemas:

1. Calcular el ∆H °f de la conversión del carbón diamante en grafito a partir de la ley de Hess, según la siguiente ecuación: C (diamante) → C (grafito), cuyas reacciones 1 y 2 son:

C(grafito) + O₂ (g) → CO₂ (g) ∆H °f = -393.5 kJ

C(diamante) + O₂ (g) → CO₂ (g) ∆H °f = -395.38 kJ

2. El azufre monoclínico y el rómbico, son dos formas alotrópicas en las que se puede encontrar el azufre elemental. Calcular el ∆H °f según la siguiente reacción:

S (rómbico) → S (monoclínico)

A partir de sus reacciones 1 y 2:

S (rómbico) + O2 (g) → SO2 (g) ∆H °f = -296.9 kJ

S (monoclínico) + O2(g) → SO2 (g) ∆H °f = -297.2 kJ

3. La reacción de la termita es una reacción muy exotérmica y se emplea para soldar piezas metálicas muy grandes, tal es el caso de las hélices de los barcos. Calcular el ∆H °f de esta reacción si se parte de 1 mol de óxido férrico, según la siguiente ecuación:

2 Al (s) + Fe₂O₃ ( s) → Al₂O₃ (s) + 2Fe (s)

A partir de las siguientes ecuaciones:

2 Al + 3/2 O2 (g) → Al2O3 (s) ∆H °f = - 1669.8 kJ

2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) → Fe2O3 (s) ∆H °f = - 822.16 kJ

4. Calcular el valor de la entalpía de formación ∆H °f para una mol de metanol a partir de la siguiente ecuación:

C(grafito) + 2H₂ (g) + ½ O₂ (g) → CH₃OH (l)

A partir de de las siguientes ecuaciones:

CH₃OH (l) + 3/2 O₂(g) → CO₂(g) + H₂O (l) ∆H °f = - 726.56 kJ

C (grafito) + O₂ (g) → CO₂ (g) ∆H °f = - 393.5 kJ

H₂ (g) + ½ O₂ (g) → H₂O ( l) ∆H °f = - 285.83 kJ

5. Calcula el cambio de entalpía ∆H °r de la reacción de oxidación del dióxido de azufre, en los pasos en la obtención del ácido sulfúrico.

SO₂ (g) + O₂ (g) → SO₃(g)

A partir de las siguientes ecuaciones:

S (rómbico) + O₂ (g) → SO₂ (g) ∆H °f = - 296.9 kJ

S (rómbico) + 1 ½ O₂ (g) → SO₃ (g) ∆H °f = - 394.9 kJ

6. Calcula el cambio de entalpía ∆H °r para la obtención del gas etano, según la siguiente ecuación:

2C (grafito) + 3H₂ (g) → C₂H₆ (g)

A partir de las siguientes ecuaciones:

C (grafito) + O₂ (g) → CO₂ (g) ∆H °f = - 393.5 kJ

H₂ (g) + ½ O₂ (g) → H₂O (l) ∆H °f = - 285.83 kJ

2C₂H₆ (g) + 7 O₂ (g) → 4CO₂ (g) + 6H₂O (l) ∆H °f = - 3 119.8 kJ